赵惠文王在位的时候，从宠臣缪贤那里得到一块楚国和氏璧。这块玉放在暗处能发出光芒，而且不会沾染尘埃，能够避邪，也叫做“夜光之璧”。如果放在座位上，能够冬暖夏凉。因为有这种种的好处，所以是个无价之宝。
秦昭王听说了这件事之后，就派人送信给赵王，说是愿意用十五座城池来换这块和氏璧。赵王得到秦国的书信后，就召集大臣们商量对策。如果把和氏璧给秦国，担心受秦国欺骗，到时候既失了和氏璧，又得不到城池；如果不给，又担心惹怒了秦国。大臣李克说：“不如派一个智勇双全的人前去送和氏璧，得到城池就把和氏璧给秦国，得不到城池就把和氏璧带回来。”赵王看了看廉颇，廉颇低下头没有说话。
这时，缪贤说：“我有个门客名叫蔺相如，这个人是个勇士，而且很有智谋，派他去出使秦国最合适了。”于是，赵王召见了蔺相如。他问蔺相如：“秦王想要用十五座城池来换我的和氏璧，你认为可以给他吗？”蔺相如回答说：“秦国强大而赵国弱小，不给恐怕是不行的。”赵王又问：“如果给了他和氏璧，但他却不给我城池怎么办呢？”蔺相如说：“秦国用城池来换和氏璧，如果赵国不给他，那错在赵国；如果赵国给了他和氏璧，而秦国不给赵国城池，那错就在秦国。”赵王说：“我想派人出使秦国，保护和氏璧，你能替我去一趟吗？”蔺相如说：“大王如果没有合适的人选，我愿意带着和氏璧出使秦国。如果秦国给了赵国城池，我就把和氏璧留在秦国；如果秦国不给，我保证把和氏璧完整地带回赵国。”赵王大喜，就将蔺相如拜为大夫，让他带着和氏璧向西出使秦国。
秦王听说赵国派使者前来送和氏璧，十分高兴，就在章台召集群臣，宣蔺相如进宫。蔺相如用包袱包裹着和氏璧，两手捧着献给了秦王。秦王打开包袱，看到和氏璧纯白无暇，宝光闪烁，雕刻得浑然天成，真是一块稀世珍宝。秦王看了一会儿，赞叹不已，又把和氏璧交给大臣传看，大臣们看完之后都高呼万岁。
蔺相如在一旁，很久也没见秦王说起给城池的事情。蔺相如心生一计，他走上前说：“这个璧上有点瑕疵，让我来给您指出。”秦王就把和氏璧交给了蔺相如。蔺相如接过和氏璧之后就靠在殿柱上，怒睁着双眼，对秦王说：“和氏璧是天下的至宝，大王想要得到和氏璧，就派人给赵王写了一封信，赵王将大臣们召集起来商议这件事。大家都说：‘秦王自恃国力强大，想用一句空话来得到和氏璧，补偿给赵国的城池恐怕是得不到。’但我认为平民百姓之间交往尚且不相互欺骗，更何况是大国之间的往来呢？怎么能用不正派的心思来得罪大王呢？因此，赵王斋戒了五天，派我带着和氏璧前来。赵国之所以这样做，无非是尊重大国的威严，表示我们的敬意罢了。可是，现在我来到秦国，大王竟在这简陋的宫殿里接见我，礼数十分怠慢，拿到和氏璧后又将它传给您的大臣们欣赏，实在是太轻慢了。我看大王并没有要给赵王城池的意思，所以我才又取回了和氏璧。大王要是逼急了我，我的头就和这和氏璧一同撞碎在柱子上！”说着便拿着和氏璧，两眼斜看着柱子，想要撞向柱子。
秦王害怕他把和氏璧撞碎，于是连声道歉，并命令官吏按着地图，划了十五座城池给赵国。蔺相如料定秦王只是假装把城池给赵国，实际赵国根本得不到，于是就对秦王说：“和氏璧是天下公认的瑰宝，赵王不想因为这块稀世珍宝而得罪大王。当初，赵王斋戒了五日，召集群臣，送我来到秦国。如今大王也应该斋戒五日，然后在大殿上设隆重的九宾之礼，我才能把这块和氏璧献给您。”秦王想在这种情况下终究是不能强夺和氏璧的，于是就答应了蔺相如，将他安排在公馆歇息。
蔺相如带着和氏璧到了公馆，心想：“我曾在赵王面前夸口‘如果秦国不给城池，我就把和氏璧完整地带回赵国’。如今，秦王虽然答应斋戒，但如果他拿到和氏璧之后，仍然不给赵国城池，我又有什么面脸去见赵王呢？”于是，蔺相如就让他的随从穿着粗布衣服，装作是一般老百姓的模样，怀揣着和氏璧从小路逃回了赵国，并捎信给赵王：“我担心秦国欺骗赵国，所以就让人把和氏璧带回来，我即便是死了，也没有辱没使命。”
再说秦王斋戒五日之后，在大殿上设九宾之礼来接待赵国使者蔺相如。蔺相如从容地走上宫殿，拜见秦王。秦王一看蔺相如的手中没有和氏璧，就问：“我已经斋戒了五日，就等着接受和氏璧，如今你却没有拿来，这是什么缘故？”蔺相如说：“秦国自穆公以来历经二十多个国君，没有一个是坚守信约的。我担心被您欺骗而辜负了赵国，所以已经派人拿着和氏璧偷偷地回赵国了，我罪该当死。”秦王一听，大怒说：“你说我不够敬畏，让我斋戒沐浴，我都做了。如今你却让人把和氏璧带回去了，这不是在欺骗我吗？”于是就下令把蔺相如绑起来。
蔺相如面不改色地说：“大王请息怒。如今的形势，秦国强大而赵国弱小，只会有秦国辜负赵国的事，赵国绝不敢辜负秦国。大王如果真的想要和氏璧，就先割给赵国十五座城池，只要大王派一个使者和我到赵国去拿和氏璧，赵国又怎么敢得到城池而不给您和氏璧呢？我知道欺骗大王是死罪，我请求现在就把我处以汤镬的刑罚，好让各诸侯都知道秦国因为和氏璧的事情诛杀赵国使者，是非曲直自在人心。”
秦王和大臣们面面相觑，一句话也说不出来。左右两边的侍卫想要把蔺相如押下去杀了。秦王制止说：“现在杀了蔺相如也还是得不到和氏璧，反而背上不义的名声，破坏了秦赵之间的友好关系。”于是，就厚待蔺相如，把他放回了赵国。
蔺相如回到赵国之后，赵王认为蔺相如不辱使命，是位贤大夫，于是拜他为上大夫。秦国最终也没有给赵国城邑，赵国也就没把和氏璧给秦国。
廉颇认为蔺相如的功劳没这么大，对蔺相如的分封十分不满意，他常常说：“我是赵国的将军，有带兵打仗、攻占城池的功劳，蔺相如只不过凭着口才立了些功劳，大王就这样重用他，真是不应该。况且蔺相如原来只是个下等人，如今反倒位居高位，我真是替他感到羞耻。”并且扬言说：“只要我见到蔺相如，一定会羞辱他一番。”
蔺相如听说了之后，故意躲避廉颇，不肯和他见面。每次上朝，蔺相如总是借生病推脱，他不想因为职位的高低和廉颇起争执。有一天，蔺相如外出，远远地望见廉颇，马上驾着车子躲开了。蔺相如的门客看到这种情形，就很纳闷地说：“我们当初之所以抛妻弃子来投奔您，就是仰慕您高尚的品格。现在您和廉颇同朝为官，您的功劳也不小，廉将军公开说了那些恶言恶语，您不但不去反抗，反而却一直躲避他，这也有点太胆小了吧。就算是普通人遇到这种事都会觉得羞耻，更何况您这个位居相位的人呢！恕我们无能，请让我们离开吧。”
蔺相如极力地挽留他们，并说：“你们认为廉将军和秦王相比哪个更厉害？”门客说：“当然是秦王厉害了。”蔺相如说：“以秦王的权威，我尚且敢在大殿上呵斥他，羞辱他的大臣们，我难道单单只怕廉将军吗？现在我只是觉得，秦国这样强大，却迟迟不敢进兵赵国，就是因为有我们两个人在。如果我们两个互相争斗，两虎相斗必有一伤。我之所以这样退让，无非是先考虑到国家的利益而把个人恩怨放在后面罢了。”
廉颇听说了这事之后，袒露着上身，背上荆条，由宾客带领着去蔺相如那里谢罪。廉颇对蔺相如说：“我这个粗陋卑贱的人，竟然不知道将军的胸襟如此宽厚。”两个人最终和好，成为生死与共的朋友。